一、研究背景：目的和意义

流域化学侵蚀或风化消耗大气CO₂，是影响全球碳循环的主要环节。喀斯特地质与生态系统因CO₂-H₂O-CaCO₃体系活跃的生物过程和化学过程，在碳循环中发挥着重要作用，并作为地球系统的一部分而影响全球碳循环。另外，流域化学侵蚀释放大量养分维持陆地生态系统运行，喀斯特流域侵蚀和养分循环是维持喀斯特生态系统功能，尤其是生态系统生产力及其稳定性的关键基础。因此，研究认识喀斯特流域侵蚀和物质循环对我们认识喀斯特生态系统的全球变化响应或影响机制、对我们了解喀斯特生态系统演化中养分循环的生物地球化学特征及其对生态系统类型演变、生产力与生态功能的影响机制具有重要理论意义，同时也是退化喀斯特生态系统恢复的理论基础。

二、成果及其意义

近5年来，主要在国家重点基础研究发展计划（“973”计划）项目（西南喀斯特山地石漠化与适应性生态系统调控，2006CB403200）、国家自然科学基金创新群体项目（西南喀斯特流域物质循环的生物地球化学过程与生态环境效应，40721002）、中国科学院重要方向项目等的支持下，在过去对西南喀斯特流域物质水文地球化学循环研究的基础上，我们利用元素、同位素（如δ¹³C、δ¹⁵N、δ³⁴S、⁸⁷Sr/⁸⁶Sr）示踪和化学计量学理论及方法对喀斯特生态系统中不同界面和流域中物质的生物地球化学循环及其生态环境效应进行了系统研究，获得以下主要研究成果。

1、 通过对不同地质和生态背景流域地表水地球化学组成变化的研究，认识了不同喀斯特生态系统（石漠化和非石漠化）和地质背景（碳酸盐岩和硅酸盐岩风化）对地表水地球化学组成的控制规律，为流域化学风化研究以及生态系统养分循环规律研究充实了理论依据。

近年来我们对特定地质和生态环境特征的流域内地表水和地下水的地球化学研究揭示了我国西南流域地质、生态和环境对地表水地球化学组成的制约规律。

喀斯特流域与碎屑岩流域地表水中的主要离子成分存在明显差别：前者以Ca²⁺、Mg²⁺、HCO₃^-和SO₄^2-为主，而后者的阳离子却以Ca²⁺、Na⁺和K⁺为主，并在阴离子成分中含有较多的Cl^-。碎屑岩地区河水的Mg²⁺/Ca²⁺浓度比值整体较高，而石灰岩地区（尤其是生态退化区域）地表水的Mg²⁺/Ca²⁺值最低；Na⁺/Ca²⁺值在喀斯特地区中值为0.013，而在黔东南碎屑岩地区中值为1.63。⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值、溶解无机碳的δ¹³C和硫酸盐的δ³⁴S值在喀斯特流域和非喀斯特流域也存在显著差异。流域河水显著变化的Na⁺/Ca²⁺、Mg²⁺/Na⁺和⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值明显地区分了流域碳酸盐岩和硅酸盐岩风化对河水物质的相对贡献。

利用GIS的空间分析能力对乌江流域各子流域的地质和生态环境（岩性、土地利用/覆盖等）特征进行空间统计分析，发现流域河水⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值、NO₃^-/HCO₃^-、Cl^-/HCO₃^-、SO₄^2-/HCO₃^-浓度比值以及河水总溶解质浓度从定量上与流域人为活动，流域植被覆盖率与流域地质背景相关。研究证明，乌江流域各子流域碎屑岩面积百分比和⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值总体上呈正相关关系。

喀斯特生态背景显著影响流域地表水的地球化学组成。同样在喀斯特地区，流域耕地面积比例增加，地表水中NO₃^-/HCO₃^-也会增加，而磷酸盐相对于重碳酸盐则会减少。流域植被覆盖率增加，水中总溶解离子含量则会明显减少。由于不同生态背景，如石漠化和非石漠化地区，河水中无机碳的同位素组成和硫酸盐的硫同位素组成均有差别：石漠化地区地表水中无机碳的碳同位素和硫酸盐的硫同位素组成变化大，碳同位素组成偏高而硫同位素组成偏低，说明不同生态系统中的养分循环的生物地球化学过程有所不同。通过河水颗粒有机碳通量研究发现，土地利用强度高的喀斯特流域具有较高的颗粒有机碳通量，物理侵蚀速率较大。

2、 系统利用多种同位素示踪河水和地下水中多种物质来源，克服喀斯特地表和地下水系统复杂物质来源辨识的困难，发现在我国西南和长江流域人类活动向流域输入大量物质，人为输入物质并参与了碳及其它物质的自然循环。

对喀斯特地区地表和地下水中自然风化和人为输入复杂物质来源的判别至今仍是一道难题。我们利用多种同位素（δ³⁴S、δ¹⁵N、δ¹¹B、δ³⁷Cl、δ¹³C、⁸⁷Sr/⁸⁶Sr等）示踪手段，并结合水化学平衡和计量学原理对地表水和地下水中溶解物质的来源进行了定量辨识，结果表明喀斯特地区地下水和地表水中大量存在城市工业、生活以及农业输入的氮和硫等，这些人为输入物质并参与了自然生物地球化学循环。

对贵阳、遵义和六盘水三个喀斯特地区城市地下水的研究证实，不同的季节地下水受到不同人为来源物质污染：冬季地下水主要受到城市生活和工业污染物的影响，而在夏季地下水中却存在较多农业污染物。

对乌江和珠江上游南北盘江河水中硫酸盐离子的来源研究发现，贵州境内丰水期乌江河水中的SO₄^2-有55万t来自煤中黄铁矿的风化，33万t来自矿床硫化物的风化，29万t来自雨水，5万t来自蒸发岩溶解，分别占丰水期乌江河水SO₄^2-总量的45％、27％、24％和4％。煤中黄铁矿的风化是丰水期河水SO₄^2-最主要的来源。

对长江河水溶解物质来源的研究结果证实，人为输入特别是对流域下游溶解质的贡献为15％～20％，利用δ¹¹B研究河水硼的来源也同样得到相似的结论，说明人类活动强烈影响不同尺度流域物质的自然循环。

3、 基于地表水地球化学组成变化定量分析计算了流域碳酸盐岩和硅酸盐岩的化学风化速率、流域侵蚀消耗的土壤CO₂及其在全球温室气体通量的份额，同时为喀斯特地区碳酸盐岩风化成土速率和土壤可允许侵蚀速率的估算提供了依据。

流域物质或岩石的化学风化消耗温室气体CO₂，制约区域和全球碳循环，同时也为流域生态系统运行提供必要的养分。因此，流域岩石风化速率的研究有助于我们对区域和全球碳循环的关系、流域养分循环规律、流域侵蚀和成土速率的理解。通过对我国西南喀斯特流域及长江流域地表水的化学和Sr同位素（⁸⁷Sr/⁸⁶Sr）组成分析，结合质量平衡和化学计量学原理，定量计算了流域化学风化速率。

与北方黄土高原等干旱-半干旱地区情况完全不同，喀斯特流域化学侵蚀强烈，物理侵蚀往往较弱，土壤的侵蚀模数一般小于100t/km²/a。乌江以及西江上游南、北盘江流域的碳酸盐岩风化速率为73～114 t/km²/a或36～57 mm/ka，硅酸盐岩的风化速率为4.3～7.1 t/km²/a，碳酸盐岩风化消耗CO₂的速率为530～677×10³mol/km²/a。长江流域碳酸盐岩的风化速率为17～56t/km²/a，硅酸盐岩的风化速率为0.7～7.1 t/km²/a，总的风化速率为40 t/km²/a或19mm/ka。根据上述风化速率计算，我国西南地区碳酸盐岩的风化共消耗CO₂的量为16.3×10⁶ t/a，而长江流域的相应值为31.0×10⁶ t/a（该值相当于我国2004年温室气体排放量的大约3‰）。本研究通过对河水地球化学组成定量计算得到的化学风化速率数值与碳酸盐岩溶解的理论计算以及放射性核素示踪（³⁶Cl）研究所得到的各项结果近似。上述结果表明，我国西南喀斯特流域具有较高的化学侵蚀速率，比世界其它流域的化学侵蚀速率大（如Seine河盆地约为25 mm/ka），在全球碳循环研究中值得重新系统考虑流域溶解无机碳作为大气温室气体汇的问题。

根据西南地区碳酸盐岩的的化学风化速率（平均45 mm/ka），假定碳酸盐岩含有10％（约为上限值）的硅酸盐岩碎屑物，并假定碳酸盐岩风化过程中碎屑残留物不流失，碳酸盐岩地区最大成土速率为4.5 mm/ka，最大土壤可允许侵蚀量则为11.2 t/km²/a。此结果表明，碳酸盐岩地区成土速率慢，可允许侵蚀量低，土地流失的预防和治理极为重要。

4、 拟定了喀斯特流域主要类型土壤的养分分布和转换特征，发现土壤系统中硫酸盐（和硝酸盐）的还原伴随土壤有机质的降解，同时可促进土壤有机碳流失，石漠化严重地区土壤有机碳流失严重。

在西南喀斯特地区分布较广的两种主要类型土壤（黄壤和石灰土）的表层土壤中，石灰土的土壤有机碳含量比黄壤明显偏高。不同类型土地利用或森林覆盖地区石灰土表层土壤的有机碳含量变化大，从乔林、灌木林、灌草至裸露草地，土壤有机碳含量迅速下降。通过对不同森林覆盖土壤的温室气体释放通量研究发现，黔中地区各观测点土壤均为CO₂的释放源，释放通量为13.9~362.2 CO₂-C mg/(m²·h），年平均释放速率为158.0 mg/(m²·h）。本地区的研究结果同其它热带雨林、亚热带常绿阔叶林、暖温带落叶阔叶林、针阔混交林和寒温带针叶林等不同类型森林生态系统的土壤呼吸作用相比，土壤CO₂ 释放通量低于热带雨林土壤，但明显高于其它亚热带森林和温带森林，说明在相同气候条件下，喀斯特地区土壤释放温室气体通量高，有机质降解速率快。

通过研究喀斯特地区代表性类型土壤剖面有机碳和不同形态硫的分布特征发现，有机碳和有机硫含量从表层土壤向下逐渐降低，结合有机碳的δ¹³C和不同形态硫的δ³⁴S变化的研究，土壤硫和碳的分布受有机质的氧化降解和硫酸盐的还原过程所控制，在微生物作用下，土壤硫酸盐和硝酸盐均会氧化分解有机质。通过对河水溶解无机碳的δ¹³C和硫酸盐的δ³⁴S变化的研究同样证明，流域硫和氮的循环影响并可能加速了流域碳的循环。

5、 发现了硫酸参与流域碳酸盐岩化学风化的丰富证据，系统证明和认识了硫酸参与碳酸盐岩的化学风化作用及其过程特征，并定量分析估算了硫酸风化碳酸盐岩在全球或区域碳循环中的作用。

近年来，越来越多的学者发现除大气CO₂溶于水形成碳酸风化岩石或矿物外，硫酸也参与了流域岩石矿物的化学风化，但至今却没有系统证据或系统的证明研究。我们近年通过研究西南喀斯特流域地表水地球化学发现：西南喀斯特地区河水一般含有较多的SO₄^2-，依据化学计量学原理，由SO₄^2-的δ³⁴S和溶解无机碳（DIC）的δ¹³C分析发现硫循环中形成的硫酸广泛参与了流域碳酸盐矿物的溶解和流域侵蚀；通过对乌江流域河水硫酸根离子的硫同位素组成研究认为，参与流域侵蚀的硫酸主要来自煤系地层硫化物和矿床硫化物的氧化及大气酸沉降。

由于海洋中硫酸盐比碳酸盐的滞留时间长很多，因此硫酸风化碳酸盐岩导致海洋碳酸盐的沉淀而向大气净释放CO₂。西南喀斯特区域因硫酸侵蚀碳酸盐岩而向大气释放CO₂的通量可达4.4×10⁶t/a，相当于每年西南碳酸盐岩风化消耗CO₂总通量的33%。除硫酸以外，个别情况下还有硝酸也参与了流域侵蚀。流域农业活动氮肥的施用可以导致流域内硝酸盐含量的增加，硝酸盐和硫酸盐在厌氧或缺氧环境中并在微生物的作用下大量氧化有机质。我们在对比研究喀斯特流域和非喀斯特流域以及不同石漠化阶段喀斯特流域时发现，石漠化喀斯特流域有机碳降解以无机碳的形式流失的速率较其它生态环境流域大。以上事实表明，流域硫和氮的循环与碳循环耦合，并改变了区域碳循环，人为过程可以通过释放酸沉降、矿业活动和土地利用等形式加速流域侵蚀和影响流域元素的生物地球化学循环。

三、成果评价或学术影响

上述研究成果至今已发表各100万余字的成果专著2部，在Earth Sci. Planet. Lett., Geochim. Cosmochim. Acta, Chem. Geol. 等国际重要SCI收录杂志上发表论文近30篇，中文核心刊物约40篇。国际学术会议大会报告1篇，一般发表12篇；国内大型学术会议（全国学会级会议）报告2篇，一般发表23篇。该项研究成果完成过程中培养博士11名。

本项代表性成果的创新贡献主要在于：研究证明喀斯特地区生物地球化学循环活跃，相互耦合，并与流域地质和生态环境变化相互联系；发现人类活动正干预西南（乃至长江）流域物质的自然生物地球化学循环过程，并导致相应的生态和环境效应。成果将系统和深化我们对流域物质循环及其与生态环境变化之间的关系、对区域与全球碳循环相互关系以及对地表物质循环的人为活动影响机制和程度的理论认识和理解，并成为我们进行喀斯特流域管理和退化喀斯特生态系统恢复科学依据。

上述研究成果发表后被权威学术刊物论文引用和引证，并得到肯定性评价。

1.              对喀斯特地表水地球化学组成变化的研究，明确了地球表面流域岩石风化中，作为主要岩石类型之一的碳酸盐岩风化的水化学特征，其中主要离子组成和锶同位素组成特征值已经被国内外学者广泛引用到流域化学风化研究中。

2.              对流域地表水中复杂物质来源的多同位素和化学计量学原理示踪方法和结果得到学术同行们的赞同（附件13）。对喀斯特城市地下水污染物质的示踪研究得到国际期刊（ES&T）的撰文报道，并在网页显著位置以环境新闻专题介绍了这项地下水研究工作，认为该项研究利用多同位素地球化学手段成功解决了研究喀斯特污染物的来源和迁移转化机理的难题。

3.              通过研究喀斯特流域碳酸盐岩－水作用，定量评价了碳酸盐溶解/沉积、全球水循环和水生生物光合共同作用对全球碳循环的贡献，发现全球水循环中的溶解无机碳可能是重要的大气CO₂汇，从而将成为“全球遗失碳汇”研究的新方向。相关成果发表在《科学通报》和Earth-science Reviews（2009）上，并入选了“2007年度中国基础研究十大新闻”。